羧酸衍生物分子中都含有羰基,Grignard试剂,锂试剂等金属有
机化合物能与之加成,生成酮,醇等化合物.
a),与格氏试剂的反应酰卤与格氏试剂反应先生成酮,但是
酮也很容易与格氏试剂反应生成叔醇.所以即使等摩尔的酰卤
与格氏试剂反应,酮的产率也很低.好在酰卤比酮活泼,因此
可以降低反应温度以降低酮的活性,使主要得到酮.三氯化
铁,氯化亚铜,二氯化锰等金属试剂有助于酮的生成.例如,
在低温下,将溴化正己基镁慢慢地加入到乙酰氯的四氢呋喃溶
液中,可以得到高产率的辛-2-酮:
n-C6H13MgBr + CH3COCl
THF
-78oC
n-C6H13COCH3 93%
n-C4H9MgCl + CH3COCl
乙醚/FeCl3
-70oC
n-C4H9COCH3 72%
无论是酰氯还是格氏试剂,如果有一定的空间阻碍,将对叔醇
的生成起阻碍作用,使反应停留在酮的阶段:
(CH3)2CHCOCl CH3CH2CMgClCH3CH3+乙醚16-18oC, 5days
CH3CH2CCH3CH3COCH(CH3)2
酯与格氏试剂的反应难以停留在酮,一般都得到叔醇:
C6H5COOCH2CH3 + 2C6H5MgBr(C6H5)3COH 89~93%
但甲酸酯与格氏试剂反应得仲醇:
HCOOC2H5 + 2 n-C4H9MgBr(n-C4H9)2CHOH 85%
酰胺如N上有H,由于该氢的酸性较大,会使格氏试剂分解,
一般难以与格氏试剂反应;如N,N-二烃基酰胺,则可以与
格氏试剂反应生成酮:
27C6H5MgBr +NClNONClNOMgBrC6H5ClO
酰基咪唑可以作为酰基化试剂,其他酰胺与格氏试剂的反应不
太作为酮的合成方法.
腈与格氏试剂反应是合成酮的简便方法之一,生成的中间体亚
胺不与第二分子格氏试剂加成,因此水解后得到酮:
RCN + R#39;MgXRCNMgXR#39;H2ORCOR#39;CH3CN + C6H5MgBr C6H5COCH3 68%
1.C6H6
2.H2O
b),与烷基锂和二烷基铜锂反应
烃基锂与羧酸酯的反应产物多数是叔醇,
COOMeCOOMe+ 4PhLiCPh2OHCPh2OH
90%
锂试剂与酰胺的反应产物一般是酮,但与甲酰胺反应得醛最
有合成意义:
OCH3OCH3Li+OHNMPhOCH3OCH3CHO
55%
28
二烃基铜锂能在低温下与酰氯反应生成酮,产率良好,酰卤分
子中含有卤素,羰基,氰基,酯基,酰胺基等均不受影响:
CH3CH2CH2CO(CH2)4COCl(CH3)2CuLiCH3CH2CH2CO(CH2)4COCH3
95%
Me2CCH2CuLi+Me2CHCH2COCl
-5oC
4h
Me2C CHCOCH2CHMe2
70%
内容全部来源于网络收集，如有侵权，请联系网站删除：QQ：24596024