A．加入溴水，苯不溶于水，色层在上层，乙醇和水混溶，苯乙烯可与溴发生加成反应，溴水褪色，可鉴别，故A正确；B．己烯与溴发生加成反应生成二溴己烷，二溴己烷和苯混溶，不能分离，故B错误；C．溴水和苯不发生反应，应用液溴和苯发生取代反应，故C错误；D．二溴乙烷和二甲苯混溶，二者沸点不同，应用蒸馏的方法分离，故D错误．故选A．
