尾矿里提取钛没有方法和设备吗？

引言
金属钛及其合金具有许多其它金属材料无法替代的优异性能，用途广泛。钛一向被人们认为是
稀有金属，其实它在地壳中的丰度很高，以结构金属计，钛在铝、铁和镁之后，位列第四，为0．56％，比常见的有色金属铜、镍、铅、锌的总和还要多很多。
钛矿资源主要有金红石和钛铁矿两种，其中钛铁矿按其成因不同又分为砂矿和岩矿。砂矿的结构
比较疏松，品位也较高．主要分布在热带和亚热带气候潮湿的沿海地区和内河区域，主要产地有澳大利亚、印度、斯里兰卡等地。钛矿资源以岩矿居多，岩矿系原生矿，结构致密，成分复杂，品位相对较低，通常产地集中，储量很大，有一定的开采价值，主要产地有中国、美国、加拿大、挪威和前苏联等。
我国的钛资源位居世界之首，约占40％，分布在20多个省区的100多处矿区，主要集中在西南、中南和华北地区。攀西地区的钒钛磁铁矿是世界知名的综合性矿床。储量十分丰富，占我国钛资源的92％，为我国钛工业提供了雄厚的资源基础…。
由于传统的钛冶炼工艺投资大、流程长、成本高、对环境污染较为严重，钛的产量一直处于较低
水平。2007年全球海绵钛的产量仅17万t。

1钛冶金工艺概述

1．1传统的钛冶金工艺
传统的钛冶炼工艺为克劳尔法[21，采用金属钠或金属镁还原四氯化钛制得金属钛，因在钛的熔点
以下生产，得到的金属钛呈海绵状，所以称为海绵钛。
克劳尔工艺有3个主要工序：富钛料的制取(如果采用金红石则可省略)，四氯化钛的制备和还原蒸馏生产海绵钛。
富钛料制取一般处理的是钛铁矿．目的是尽可能去除铁。使钛组分富集；四氯化钛的制备是用氯
气将富钛料中的钛组分由氧化物转化为氯化物，包括氯化和精制两部分：用金属镁蒸汽还原蒸馏四氯化钛，在900 oC左右四氯化钛和镁蒸汽混合反应便可得到海绵钛。
克劳尔工艺不连续，流程长，工序多，并且常温下TICl4具有挥发性、腐蚀性，使得海绵钛生产成本高．限制了钛在各行业的应用。

1．2钛冶金新工艺
为了降低金属钛的生产成本，相关人员探索研究了许多提取钛的新方法，主要有TiCh电解工艺、FFC工艺、OS工艺、预还原成型工艺(PRP)、QIT工艺、MER工艺、ITP(Armtrong)SE艺，目前被认为最有希望替代克劳尔法在未来钛冶金工业化生产中应用的是熔盐电解法，人们希望能够象电解铝那样生产金属钛。

1．2．1 TiCl4电解P--53
TiCl。电解还原法曾被认为可能取代克劳尔工艺，它是在熔盐中(如氯化钠)溶解钛，电解过程中
四价钛在阴极逐步被还原成金属钛析出，阳极放出氯气。美国、日本、前苏联、意大利、法国、中国等都对TiCL电解还原法进行了长期深人的研究，也曾建造了几家小型工厂．但由于实际生产中存在钛的各价离子间的氧化还原反应、隔膜破坏、枝晶等问题，未达到预期的技术经济指标，这些工厂都已停产关闭。

1．2．2 FFC工艺
FFC法又称为剑桥工艺．2000年由英国剑桥大学的D·J·Fray教授及其合作者提出。它是使固体
TiO：经过一定处理后作为阴极，石墨作为阳极，碱土金属的熔融氯化物f如CaCl2)作为电解质进行熔盐电解，当外加的电压低于熔盐的分解电压时(实验中的工作电压为2．8～3．2 V)，阴极上的氧电离后进入电解质扩散到阳极，并在阳极生成O：或与碳结合生成CO。气体放出，阴极上则析出纯金属钛。该方法由于将原有的电化学脱氧过程转变为直接以氧化物为原料电解生产金属钛，引起了世界冶金界专家学者和产业界的极大兴趣。
FFC法的优点为：不产生氯气，不使用TiCL等强腐蚀性污染环境的化学物质，是一种绿色工艺：生产周期短。产品适于粉末冶金成形，取消了铸造、机加工和其他昂贵的加工过程．可节省大量的生产成本。但其存在产物海绵钛氧含量较高，工艺不连续，电流效率较低的缺点。

1．2．3 OS工艺
此方法由日本的One和Suzuki提出，其主要特点是用电解得到的钙将TiO：还原为金属钛。在Ca，CaO／CaCl：熔盐中，以石墨坩埚为阳极，用不锈钢网做成阴极，TiO：粉末直接放入阴极篮中，在两极间加电压进行恒流电解，采用的电压高于CaO的分解电压而低于CaCI：的分解电压，Caz+在阴极上还原为钙，氧在阳极上与碳生成CO或C02。由于TiO：和钙的密度差异，两者并不直接接触，TiO：被溶解在熔盐中的钙还原为金属钛。
据称此方法可大幅度降低生产成本，可用来生产钛粉。与FFC工艺有相似的优缺点，所产钛金属
氧含量较高。

1．2．4 PRP工艺
此方法是日本学者Okabe等提出的，它是将TiO：和助熔剂CaO或CaCl：混合均匀后制成所需的
形状在800 oC烧结，烧结后的固体样品放入不锈钢容器中置于熔融Ca金属的上方，在800～1 Ooo℃范围内Ca蒸气与TiO：反应生成Ti和CaO，产物酸洗后可以得到纯度为99％的钛粉末，产其氧含量可降至2 800x10巧。
PRP工艺适用于生产均匀的细粉。

1．2．5 QIT工艺
加拿大的魁北克钛铁公司是世界著名的钛渣生产公司。该公司2003年申请了钛渣电解法还原金
属钛的专利(QIT工艺)。
该工艺的产品是熔体钛。可以浇铸成锭、坯。采用不同的电解液、阳极和操作方法，可以有几种不同的概念设计。但基本的概念设计都包含熔盐电解质，如CaF2进入反应室，熔融的钛渣引入反应室(钛渣位于电解质下面)以及随后的电解过程。固体电解质、熔渣和金属形成衬里层保护电解槽的内部和底部，衬里层的设计是关键，它解决了产物的污染问题。该技术已经用于大型电弧炉(EAF)熔炼钛铁矿。电解采用一步法或两步法。在两步法中，电解的第一步是提纯钛渣，除去e、Cr、Mn、V等杂质。在电解液／熔渣阴极界面上生成的液滴由于重力作用沉降至反应室底部。金属混合物累计达到一定程度通过底部的放液口排出．然后进入第二步。在更高的温度下。电解还原第一步产出的熔渣。从而得到金属钛。如果仅为一步反应，钛渣就需要用有很高Ti品位的Sorel渣或更高品位的USG渣，总Fe量需低于1．4％(以FeO计)，否则必须采用两步法。由于有许多用于汽车和其他市场上的低成本的合金都含有一定的铁，因此其中含有Fe并不是问题。如果把其他金属氧化物加入到熔体中。就可以得到合金。
例如。加入氧化铝和五氧化二钒可以得到Ti一6AI一4V合金。与其他提取方法一样，该工艺需要解决的问题是产品组成的控制、产物质量的测试及成本分析等。

1．2．6 MER工艺
这是MER公司开发出的一种全新的电解还原工艺，该工艺以TiO：或金红石和碳为阳极，氯化物
的混合物作为电解液。该阳极技术曾用于镁和铝的电解提取。TiO：或金红石粉末与含碳的原料以及粘结剂搅拌均匀后模压成型制成电极，经加热处理制成复合阳极。电解时，阳极上放出CO／CO：混合气体，溶解的Ti3+离子在阴极上放电还原为金属钛。该方法可用钛铁矿作为原料生产钛铁合金

1．2．7 USTB工艺
2005年．北京科技大学朱鸿民教授等提出了一种新型的熔盐电解提取海绵钛的方法——TiO／TiC
可溶性固溶体阳极电解生产纯钛的方法(USTB法)。
它是将碳和二氧化钛或碳化钛和二氧化钛粉末按化学反应计量混合压制成型。在一定条件下制成具有金属导电性的TiO·mTiC阳极，然后以碱金属或碱土金属的卤化物熔盐为电解液，在一定温度下进行电解，钛以低价离子形式溶解进入熔盐中，并在阴极沉积，阳极所含碳、氧形成碳氧化物气体CO、CO，或0：放出，该方法可获得高纯度的金属钛粉末，其中含氧<300x10-6、含碳700x10撕，达到国家一级标准。并且阴极电流效率可达89％。
该方法突出的优点是电解过程可以连续进行，并且没有阳极泥产生。工艺简单，成本低。

1．2．8 ITP(Armtrong)2E艺
该方法由美国罔际钛公司开发，它是将Tich气体注入熔融的钠中，其中钠过量，过量的钠起冷却
还原产物并携带产物进入分离工序的作用。产物除去钠和盐即可得到产品钛粉，其氧含量最低为
0．2％，达到二级钛的标准。对工艺略加改进，可生产VTi、AlTi合金。ITP工艺可用来生产钛粉，目前已接近商业化，但还需解决产品氧含量、设备寿命、分离设备优化等问题。

结论
金属钛的提取是冶金届重要的研究领域之一．熔盐电解工艺被认为是最有希望取代克劳尔法的
钛冶金工艺．作为储量巨大而又非常重要的钛资源．钒钛磁铁矿的综合利用意义重大。将熔盐电解提取金属钛的USTB工艺应用于处理攀西地区的钒钛磁铁矿，将是今后钛冶金的重要研究方向。

作者 ： 高承君 梁曦彬