讨论高分子间相互作用存在哪些重要性及其对高聚物结构和性能的影响

高分子间相互作用的重要性及其对高聚物结构和性能的影响：
1、高分子间的相互作用非常大：存在于高分子之间的范德华力和氢键明显地强于化学键，这是因为高分子化合物分子量大，一般是在104-107，其中的链结构单元数目大约有103-105，如果每个链单元相当于一个小分子，每两个链单元之间的相互作用就相当于小分子之间的作用，那么高分子之间的相互作用能应是链单元之间的作用能与链单元数目的乘积，虽然链单元之间的作用很弱，明显地弱于化学键，但是链单元数目很大，使得这个乘积远远超过组成高分子的化学键的键能并且取决于分子量，分子量愈大，相互作用则愈大。因此在高聚物中分子间作用力起着特殊的重要作用，可以说离开了分子间的相互作用来解释高分子的凝聚状态、堆积方式以及各种物理性质是没有意义的。高分子的凝聚态只有固态和液态而没有气态，其原因是加热高聚物时由于高分子间的相互作用力很大，当能量还不足以克服分子间的相互作用时，主链上的化学键已先被破坏，产生了热分解。同理，对橡胶塑炼可以使其分子量降低，分子量分布变宽。分子量对高聚物的力学性能也有很大影响，高聚物的分子量一定要达到某一数值后才能显示出适用的机械强度，并且分子量愈大，机械强度愈大。分子间作用力的大小对于高聚物的凝聚态结构、强度和耐热性都有着很大的影响，因而也决定着高聚物的使用性能。
2、特殊的高聚物溶解过程：加热并不能克服高分子间的相互作用而使高聚物气化，但是溶剂却能把一个个高分子拆开来，变成稀溶液中一个个孤立的高分子。溶剂对高分子的作用克服了高分子之间的相互作用，但是由于高分子间的相互作用很大，所以即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的相互作用而是逐步克服链单元间的相互作用直至拆散凝聚在一起的高分子。实际过程是高聚物在溶剂中先溶胀后溶解，这又是高分子的特点。在高聚物与溶剂接触初期，由于高分子链很长，高分子间相互缠结，作用力很大，不易移动，所以高分子不会向溶剂中扩散。但是高分子链具有柔性，链段由于热运动而产生空穴，这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占据，高聚物体积胀大-溶胀。此时整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而向溶剂分子中扩散。不过随着溶胀的继续进行，溶剂分子不断向高聚物内层扩散，必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合，使得高分子链间的距离逐渐增大，链间的相互作用力逐渐减少，致使愈来愈多的链单元可以松动。当整个高分子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用，整链就松动了，就可以发生缓慢向溶剂中的扩散运动，高分子与溶剂分子相混合，最后完成溶解过程，形成均一的高分子溶液。当溶剂钻入高分子线团里面，就好象高分子链单元作用着相斥的力，这种斥力把一个个高分子链拆开来，实际上这种斥力是溶剂分子与高分子链单元间的相互作用以及溶剂分子与高分子链间的相互作用。显然高聚物的溶解能力与它的分子量、分子间作用力和链的柔性都有关。分子量越大，分子间作用力越大，溶解度就越小。若链的柔性较大，则其溶解现象如同自某一表面剥取胶布，可以从某一端逐步撕离而不需要一次克服全部粘附力；若链的柔性小或链是刚性的，由于需同时拆散高分子链间的大部分或全部作用力，其溶解度必然很小甚至不溶解。
3 马克三角形原理：充任结构材料的高聚物性能方面的要求可以概括为三点，即更高的强度、更高的耐热性和更高的对化学药品的抗蚀力，这些要求反映在高分子结构上，就是要加强分子内的化学键合力和分子间的范德华力和氢键。一般认为借助于下面三个主要原则从结构上可改进高聚物材料的性能，这三个原则是结晶、交联和增加高分子链的刚性。结晶是增加高分子链间相互作用的有效方法，分子链的化学交联限制了链的运动，早已被用来提高高聚物的强度。而交联本身就是热固性塑料的共同特点，热固性塑料一般要比热塑性塑料耐高温。结晶和交联都是把柔顺易曲的分子链集中在一起，使分子链强化为坚固的集合，那么将本来就是刚性的分子链集合在一起，更可以提高材料的坚硬度。要提高分子链的刚性，可以通过在分子链上带上庞大的侧基，最有效的方法是环状结构引入高分子主链，甚至是形成梯形聚合物。同时应用上述原理可以更有效地改进高聚物的性能，得到更好的结果。可以用一个三角形来形象表述上面三个原理，以三角形的每个角代表可使高聚物坚硬耐高温的三个基本原理中的一个原理，每边代表这些原理两两起作用时的情况，要设计这样一个结构使三个原则都起作用，就一定是落在这三角形的中间，这就是著名的马克(Mark)三角形原理。
4、粘流温度和玻璃化温度：高分子之间相互作用的大小还会对高聚物的特征温度如粘流温度Tf和玻璃化温度Tg产生影响。Tf是整个高分子链开始运动的温度，若分子间相互作用愈大，分子受到的内摩擦力愈大，粘流温度就愈高。Tg则是高分子链段开始运动的温度，此时高分子链并不能运动，高分子间的相互作用会阻碍主链的内旋转，使得Tg升高。
5、单链凝聚态和多链凝聚态：高分子链既可以通过分子链之间的相互作用形成多链凝聚态，在一定条件下一根分子链也会由于链单元间的相互作用而形成凝聚态-单链凝聚态，这是高聚物凝聚态的重要特征之一，也可以说是高分子间相互作用的一个特点。通常所说的凝聚态是许多分子凝聚在一起的状态。一般的高分子非晶态是高分子线团相互穿诱的多链凝聚态，在一根链的空间大约有几十根链相互穿透，因此一根链上的链单元受到的同一根链上相隔较远的链单元的作用与受到的相邻链上链单元的作用相互抵消，使每一根链呈无规线团形态，是高斯链。对于小分子，一个孤立的分子谈不上分子间相互作用，但是对于一个高分子链，由于它包含有成千上万个链单元，每个链单元相当于一个小分子，所以即便是一个孤立的高分子链仍然存在链单元间的相互作用，仍然能形成凝聚态，这就是一种单链凝聚态，其中由于链单元间有范德华吸引力，线团紧缩，分子链的形态不再是高斯链。这是单链凝聚态与多链凝聚态最根本的差异。
6、高分子链的凝聚缠结：从良溶剂稀溶液中的溶胀线团到固体中的无规线团，高分子链的尺寸在逐渐收缩，非晶态固体中通常在一根链的空间有几十根无规线团相互穿透在一起，这一图象是研究高聚物结构与性能的根本出发点，从这样一个图象出发的理论才是正确的，基于这一图象和高分子链链段间范德华力(通常是含有苯环或双键π电子云的链)的各向异性进一步提出了全新的“凝聚缠结”概念，这种凝聚缠结不同于通常所说的高分子链间相互勾缠的缠结(拓扑缠结)，它是由于局部相邻分子链间的向列相互作用，如链上双键和芳环电子云的相互作用，使局部链单元接近平行堆砌而形成的一种物理交联点。只有用高分子链凝聚缠结的观点才能从本质上解释高聚物的物理老化以及与此有关的示差扫描量热(DSC)曲线在Tg附近出现吸热峰等现象。凝聚缠结只是相邻链几个链单元间的相互作用，相互作用能是很小的，容易形成也容易解开。它是在非晶态高聚物中，在小区域(1-2nm)内无规线团上的几个链单元由于相互作用而作的平行排列，是一种局部有序，与小分子的近程有序没有什么差别，这种局部有序的存在并不影响大尺度范围内(大于10nm)整个高分子链的形态，把缠结点的平行段变长了就变成晶元再形成晶核、片晶和球晶。反之，如果由完全无规的没有凝聚缠结的线团骤然形成折叠链片晶是很难想象的。
7、高分子超分子体系：分子间相互作用实现分子间的识别和自组装，形成超分子体系，其性能将明显优于传统的分子体系。传统侧链液晶高分子存在三个问题：较柔顺主链的热运动对液晶基元的有序排列存在干扰，即耦合效应；其次，含有硝基等官能团的单体聚合困难；大分子运动缓慢致使液晶基元对外界响应滞后。但是氢键诱导侧链液晶高分子体系能解决这些问题，高分子主链与液晶基元之间的氢键连接方式使其具有部分去耦效应，其作用相对于在主链和液晶基元之间引入了柔性间隔；其次，聚合困难的问题在超分子体系中是不存在的，因为形成超分子体系需要的仅仅是将含硝基的功能小分子与高分子混合，通过简单的自组装过程来完成；因为功能小分子与高分子主体是次价键连接，功能小分子对外界的响应与小分子单独存在时没有太大的差别。这种超分子体系最大的特点就是制备上的方便，适当地安排氢键供体(或受体)高分子和氢键受体(或供体)就能通过自组装方法得到一些新的分子结构，通过改变二元组成的配比或通过多元复合就可实现复合物液晶性的可控调节。而等摩尔的氢键给体高分子和双功能团的氢键受体形成的超分子液晶网络具有可逆性的交联结构，同样的可逆性结构还存在于超分子热塑性弹性体中，这种由多种氢键形成的连接区在室温下具有传统热塑性弹性体的玻璃态或晶态硬相的功能，当温度升高后氢键被打开，这时材料可以方便地加工成型，温度降低后氢键又可逆地组装成增强硬区。除了分子间氢键，其它次价键方式的相互作用也可用来制备超分子体系。
高分子间相互作用的特点以及这种作用对高聚物结构和性能的影响还是由于高聚物的分子“大”，量变引起质变，导致高聚物在结构、分子运动和一系列物理力学性能上乃至它们服从的规律等方面都与小分子化合物有着本质的差别，形成了高聚物特有的结构与性能。