加入四氧化二氮，是直接增加生成物
平衡2NO2=N2O4向逆反应方向移动
所以二氧化氮的物质的量增加
重新平衡后，二氧化氮的体积分数比平衡移动前小了
你别考虑压强因素先，加入N2O4,是不是它的浓度变大了，那一瞬间逆反应速率突然加快，逆速率大于正速率，平衡逆向移动
任何规律都可能有一定的适用范围，我们记规律时永远不要忘了同时把其适用范围也一起记住。“压强增大时反应向气体体积减小的方向移动”这个规律仅适用于通过压缩体积来增大压强的情况，对于恒容的情况并不适用。
实际上，只有温度和浓度是平衡移动的本质原因。换句话说，只要温度和浓度都不变，平衡就不会移动。比如在压缩体积时，气体浓度发生了改变，这个浓度变化才是平衡移动的本质原因。也就是说，压强本身的变化并不能使平衡移动，能使平衡移动的是压强变化所导致的浓度变化。
这样一来，我们看一下你的例子，加入四氧化二氮，虽然压强变化了，但我刚才说了压强的变化本身并不影响平衡，影响平衡的是与之同时发生的浓度变化，那么我们来看看哪个物质的浓度变了。我们知道浓度等于物质的量除以体积。由于是恒容，所以体积恒定，那么浓度变化就取决于物质的量的变化。由于加入了四氧化二氮，所以那一瞬间四氧化二氮的物质的量增大了，二氧化氮的物质的量则没变，也就是说生成物浓度增大，平衡向左移动，这就意味着二氧化氮的物质的量也增大了。
如果你学了平衡常数的有关知识，这个问题就可以直接通过平衡常数来理解。我不知你学没学，如果学了的话你会明白这个反应的平衡常数等于四氧化二氮浓度与二氧化氮浓度的平方的比值。而平衡常数只与温度有关，由于是恒温，所以平衡常数不变。如今加大了四氧化二氮的浓度，为了使平衡常数不变，根据上述平衡常数的公式可知二氧化氮的浓度也必须增加才行。如果你没学过平衡常数，那就忽略最后这段话即可。
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