1. 电导和电导率
金属的导电能力常用电阻来衡量.电阻越小,导电能力越强.电解质溶液的导电能力虽然也可以用电阻来衡量,但更习惯采用的是电导.电导即电阻的倒数.用符号G表示,
(7.4-1)
电导的SI单位是西门子(Siemens),简称西,用S表示.显然,导体的电导越大,导电能力越强.
因为
所以
令 κ= (7.4-2)
则 G=κ (7.4-3)
其中κ称为电导率,即电阻率的倒数.SI单位是西每米(Sm-1).对于电解质溶液而言,式中A表示两个相同电极中一个电极的面积,l表示两平行电极间的距离.电导率则表示面积为1m2,相距1m的两平行电极板之间包含的溶液的电导.电解质溶液的电导率与电解质的种类,溶液的浓度及温度等因素有关.图7-7是几种电解质溶液的电导率随浓度的变化曲线.可以看出:
(1)同温同浓度下强酸和强碱因能解离出H+和OH-,电导率最大,盐类次之.弱电解质因为在溶液中不完全解离,电导率最小;
(2)不管是弱电解质还是强电解质,其电导率随浓度的变化都是先增大,越过极值后又减小.这是因为浓度增大时参与导电的离子数目增多,使导电能力增强,随着浓度的增大,离子间的相互作用逐渐增强,反而又使导电能力减小减弱.弱电解质的电导率随浓度的变化不明显,是因为浓度增大时,虽然电解质分子数增加了,但解离度却随之减小,溶液中离子数目变化并不大.
了解这些情况对于生产及科学研究中合适地选用电化学装置中的电解质是有帮助的.
2.摩尔电导率
金属导体只靠电子导电,而且导体中电子浓度很高,所以只要把导体的几何形状固定了,就完全能够显示出各种导体导电能力的大小,电导率就足以反映出不同导体在导电能力上的差别.电解质溶液则不然,它们的电荷载体是离子,各种离子的电荷数可能不同,单位体积中离子的数量(浓度)也可以不一样,情况比较复杂.因此为了对不同电解质溶液的导电能力进行比较,除了应规定出它们的几何形状之外,还要对导体中离子的数量作出规定,于是提出了摩尔电导率的概念.定义如下:
把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两平行电极板之间时所具有的电导,叫摩尔电导率,用符号∧m表示.若电解质溶液的物质的量浓度为c(单位为molm-3),则含有1mol电解质溶液的体积Vm为1/c,单位为m3mol-1,由图7-8可以得到
∧m=Vmκ= (7.4-4)
∧m的单位为Sm2mol-1.据式(7.4-4),又可把摩尔电导率定义为单位浓度溶液的电导率.
由于摩尔电导率涉及物质的量浓度,所以在表示电解质溶液的摩尔电导率时,应注明摩尔的基本单元.通常用元素符号或化学式表示.如298.15K时,
∧m(CuSO4)=14.34×10-3Sm2mol-1
∧m(CuSO4)=7.17×10-3Sm2mol-1
显然,∧m(CuSO4)=2∧m(CuSO4)
在用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导电能力时,除了要求溶液的温度和浓度相同外,应使其基本单元所带的电荷相等.例如,要比较氯化钾和硫酸铜溶液的导电能力时,应比较同温同浓度时∧m(KCl)和∧m(CuSO4)的大小.
图7-9是25℃时一些电解质在水溶液中的∧m随的变化曲线.可以看出,无论是强电解质还是弱电解质,∧m均随浓度的减少而增大,但两者的变化程度差别很大.
对于强电解质,因其在溶液中完全解离,所以在其物质的量固定为1mol的前提下,浓度的改变对离子的数量没有影响,但却影响离子之间的作用力.当浓度降低时,离子间引力减弱,离子运动速率增加,致使∧m随浓度的减小而缓慢增加.德国化学家科尔劳施(kohlrausch)由大量实验结果发现,浓度极稀(通常c<0.001moldm-3)的强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的平方根有线性关系(见图7-9中的虚线),用式子表示为:
∧m=-A (7.4-5)
式中A在一定温度下,对给定的电解质和溶剂而言是一个常数,是直线的截距,由直线外推至与纵轴相交处得到.可见表示的是电解质溶液在无限稀释(c→0)时的摩尔电导率,故称为无限稀释摩尔电导率(又称为极限摩尔电导率).是电解质的一个特性参数,反映了电解质在离子之间没有作用力时所具有的最大导电能力.
对于弱电解质,因其在溶液中部分解离,且解离度受浓度的影响,所以当浓度降低时,虽然溶液中电解质的数量未变,仍为1mol,但解离度却增大了,离子的数量增多了,致使∧m随浓度的减少而增加.当溶液很稀时,由于解离度随浓度的减小而迅速增大,致使∧m急剧增加,∧m与c之间不存在如式(7.4-5)的简单关系.因此弱电解质的无法用外推法求得,科尔劳施的离子独立运动定律解决了这个问题.
3.离子独立运动定律和离子摩尔电导率
1875年,科尔劳施在研究极稀电解质溶液时,根据大量实验数据发现一个规律,即在无限稀释的溶液中,所有的电解质全部解离,而且离子间一切相互作用均可忽略,每一种离子都是独立运动的,不受其它共存离子的影响.因此电解质溶液的可以认为是正负离子摩尔电导率λ∞ 之和,即对于任意电解质Mν+Xν-都有下列关系式
(7.4-6)
此式称为离子独立运动定律,式中,分别表示正,负离子的无限稀释摩尔电导率.显然,如果知道了各种离子的,则无论是强电解质还是弱电解质,均可直接用此式计算.
离子的摩尔电导率可由实验测定.下表列出了298K时无限稀释的水溶液中一些常见离子的摩尔电导率.
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