纳米碳酸钙表面改性工艺有哪些？表面改性的必要性有哪些？

纳米碳酸钙是一种功能性无机填料，广泛应用于塑料、橡胶、油墨、涂料、造纸、胶粘剂、密封胶等领域。

据美国市场研究公司GrandViewResearch发布《纳米碳酸钙市场分析及2016-2024年前景预测报告》显示：到2024年，全球纳米碳酸钙需求量将超过4000万吨，其中塑料将成为增长最快的应用领域。
纳米碳酸钙直接用于高分子基质中存在2个缺陷：
（1）分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚；
（2）纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成团聚体，造成在高聚物中分散不均匀，导致2种材料间界面缺陷，无法体现出纳米碳酸钙的纳米效应。
纳米碳酸钙的表面改性可分为表面物理作用（包括表面包覆和表面吸附）和表面化学作用（包括表面取代、聚合和接枝等），其表面改性方法又可分为干法表面改性工艺和湿法表面改性工艺。

1、纳米碳酸钙干法表面改性（粉体技术 网上看看）
纳米碳酸钙常用的表面改性剂为偶联剂，其作用机理是：利用偶联剂一端的基团与碳酸钙的表面反应，形成强有力的化学键合，而偶联剂的另一端可与有机高分子发生某种化学反应或机械缠绕，从而把碳酸钙和有机高分子这2种性质差异极大的材料紧密结合起来。
借助偶联剂在纳米碳酸钙表面与有机高分子材料之间形成分子桥，从而使它们的相容性得到极大改善；此外使用偶联剂还可增大填料的用量，改善体系的流变性能。
干法表面改性工艺简单，具有配方可灵活掌握以及可以将碳酸钙表面处理与下游工序串联起来的优点。
干法改性工艺中除了要有快速的搅拌以使偶联剂快速包覆于每一粒碳酸钙颗粒、适宜的改性温度以利包覆反应之外，还有一个关键问题是羟基的来源问题。如果碳酸钙中水分含量较高，则偶联剂将先与水反应，而不是与碳酸钙表面的羟基反应，这就无法达到表面改性的目的。因此，必须保证快速分布、适宜温度和不含水分这3个基本条件，才能发挥出偶联剂的作用。

2、纳米碳酸钙湿法表面改性
湿法改性是在碳化增浓后的熟浆溶液中对碳酸钙进行表面改性处理，这必须在纳米碳酸钙生产企业中才能完成。
利用碳酸钙在液相中比在气相中更易分散、且加入分散剂后分散效果更好的特点，使碳酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀。
碳酸钙颗粒经湿法改性处理后，其表面能降低，即使经压滤、干燥后形成二次粒子，也仅形成结合力较弱的软团聚，有效地避免了干法改性中因化学键氧桥的生成而导致的硬团聚现象。
湿法改性工艺比干法改性工艺更加复杂，表面改性剂的用量也稍多，但在质量方面却具有明显的优势。

（3）反应性单体、活性大分子及聚合物改性技术
反应性单体是带有不饱和键的小分子羧酸，利用其极性与纳米碳酸钙的作用可以分散纳米碳酸钙；利用其反应性（不饱和键）可与聚烯烃发生接枝，形成接枝物，强化纳米碳酸钙与聚合物间的界面作用。反应性单体对纳米碳酸钙表面修饰时可形成羧酸盐，而不饱和键可为进一步接枝包覆提供条件。
活性大分子（带有可与碳酸钙表面发生作用基团的大分子）作为纳米碳酸钙表面修饰剂时，可提高纳米粒子表面有机物包膜的厚度，进一步改善其与聚合物基体间的亲和性，更有利于纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散。
若表面修饰剂上带有不饱和键或其他活性基团，聚合物可以接枝或反应在纳米碳酸钙表面。采用聚合物对碳酸钙进行表面改性，可以改进碳酸钙在有机相中的稳定性。
这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为：
1）先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成聚合物包覆层；
2）将聚合物在适当溶剂中溶解，然后对碳酸钙进行表面改性，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。
这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面，形成物理、化学吸附层，可阻止碳酸钙粒子团聚，改善分散性，使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性。

（4）等离子体表面改性碳酸钙
等离子体是一种电离气体，这些电子、离子、电性粒子的独立集合体是物质的第4状态，具有与化学键相当的能量。
等离子化学反应主要是通过电子碰撞分子，使之激发、离解、电离，并在非热平衡状态下进行反应，低温等离子技术已较广泛应用于固体表面改性。
采用频感应耦合放电等离子系统，用惰性气体和高纯反应性气体作为等离子处理气体，形成气相自由基并吸附在固体表面，然后和气相中的单体或衍生单体聚合，在粉体表面形成大相对分子质量聚合物薄膜。
如通过Ar-C3H4等离子体系处理碳酸钙用于复合材料中，材料的抗冲击强度和弯曲强度都有明显提高。辐照处理就是利用紫外、红外电晕放电等方法对无机粉体表面改性。通过高能辐照，使粉体表面产生活性点，再加入单体烯烃或聚烯烃进行改性反应，并形成有机包膜。如用乙烯基单体经辐照处理的碳酸钙与高密度聚乙烯（HDPE）复合，材料具有较低的熔体黏度和较好的温敏性。

（5）超分散剂表面改性碳酸钙
超分散剂不同于传统的表面活性剂，主要由溶剂段和锚固段组成，其锚固段一般为极性基团，如-R、-NR3+、-COOH、-COO-、-SO3-、-PO4-等多元胺、多元酸、磺酸盐，通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点锚固或多点锚固的形式紧密结合于颗粒表面。
超分散剂的溶剂段，常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯等，其极性各异，分别适用于不同极性的聚合物改性，在极性匹配的分散介质中，溶剂段与分散介质具有良好的相溶性，则是被分散介质溶剂化的聚合物链，通过空间位阻效应对颗粒分散起稳定性作用。
理论上讲，通过调整两段物质相对分子质量大小和官能团，可以获得几乎满足所有要求的表面处理剂，并且由于超分散剂相对分子质量较大（一般在1000-10000），其热稳定性也十分优良。

4、未来纳米碳酸钙表面改性的重点方向
（1）干法改性方面要特别注重改性碳酸钙粉体在应用过程中的分散性问题，并选择价廉物美的偶联剂，努力降低改性成本；
（2）湿法改性应作为纳米碳酸钙改性工艺的主攻方向，在确保改性质量的前提下，采用常温湿法改性来降低能耗和成本。
（3）继续开展表面改性剂及助剂的开发与制备、表面改性剂的作用机理、改性碳酸钙增韧补强复合填充体系的机制等方面的研究。

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