环氧树脂是如和聚合的

未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体，没有什么实用价值，只有与固化剂进行固化生成三维交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂最大的特征是含有反应活性很高的环氧基。

环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环。环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在同一个平面上，使环氧基具有共振性。氧原子的电负性比碳原子大，导致静电极化作用，使氧原子周围电子云密度增大。同时三元环中的键角远远偏移正常键角，使得环氧环具有很大的张力，不稳定。这样就在环氧基上形成两个可反应的活性中心：电子云密度高的氧原子和电子云密度低的碳原子。当亲电子试剂靠近时就进攻氧原子，当亲核试剂靠近时则进攻碳原子，并迅速发生反应，引起碳氧键的断裂，使环氧基开环
质子和路易斯酸之类的亲电试剂进攻氧原子进行加成反应。在这种情况下，生成的碳阳离子越稳定，则越容易进行α开裂，异常加成产物的生成比例有增加的趋势。尽管脂环族环氧化合物对碳原子的受攻击有很大的立体障碍，但是对氧原子的受攻击却无此位阻效应。并且比端环氧基有更大的反应活性。因此酸酐是酯环族环氧树脂的主要固化剂。

环氧树脂中，R位推电子基团时，会增加环氧基与亲电试剂（如路易斯酸）的反应速度，而降低与亲核试剂（如路易斯碱）的反应速度。当R为吸电子基团时，正好相反。

末端环氧基(环氧乙烷)与脂环族环氧化合物的内部环氧基在立体结构上有显著的差异，这种差异对它们的反应活性影响极大。在以环乙烯氧化物为代表的内部环氧化物中，C6、C1、C2、及C3四个碳原子处于同一平面上，C4和C5两个碳原子在环氧环的背面，突出在C6—C3平面的上下 因此C1与C2与末端环氧基的碳原子相比，受到非常大酌立体阻。无此种立体障碍的端环氧基化合物，在受到胺或酚盐等亲核试剂进攻而产生SN2反应，是环氧环背面受攻击时进行的。而在环己烯或环辛烯等环氧化合物脂环上的环氧基，
在叔胺的作用下，环氧基按阴离子逐步聚合的反应历程开环均聚。叔胺的N原子外层有一对未共享的电子对，具有亲核性，是质子接受体。叔胺中烷基的推电子作用使得N原子又有很大的电负性，容易进攻环氧基上的Cδ+原子而形成氧负离子。后者能继续不断的与另一树脂分子的环氧基开环反应，使分子链增长或交联，
体系中的水或醇等给质子基团化合物能促进环氧基的开环反应。BF3是环氧树脂环氧树脂阳离子型催化剂。由于反应太剧烈，树脂凝胶太快（仅数十秒）。无法操作。通常与路易斯碱（胺类、醚类等）形成络合物，降低反应活性后使用。BF3－胺络合物能引发环氧基胺阳离子聚合反应历程开环均聚。聚合历程比较复杂，羟基对其影响很大。对于纯的双酚A型环氧树脂而言，首先在一定温度下BF3－胺络合物离解析出H＋，H+进攻环氧开环形成离子结构。此离子结构连续不断的使环氧基活化、开环聚合。络合胺的碱性不同则离解温度也不同。低于此温度，即使与环氧树枝共存，体系也是稳定的，因此可以作为潜伏性固化机。

无机碱也是环氧树脂聚合催化剂。因此环氧树脂中残留的微量的碱会显著改变环氧树脂固化体系的正常固化速度和树脂的存放期。

[b]环氧基与活泼氢的反应[/b]

按照化学性质可把含活泼氢的化合物分为碱性化合物（如伯胺、仲胺、酰胺等）和酸性化合物（如羧酸、酚、醇等）。碱性化合物按亲核机理与环氧基反应，一般说来碱性大的活性大，如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按亲电机理与环氧基反应，一般说来，酸性大的活性大，如羧酸>酚>醇。

[b]1．环氧基与胺的反应[/b]

脂肪族伯胺与端环氧基的反应在室温下就能进行，无需促进剂。但是一系列质子给予体物质（如醇类、酚类、羧酸、磺酸和水等）对此反应有促进作用。而质子接受体物质（如酯类、醚类、酮类和腈类等）对它起抑制作用。促进剂的效果顺序为：酸≥酚≥水>醇>腈>芳听（苯、甲苯等）>二氧杂环几烷>二异丙基醚
芳香胺比脂肪胺的活性小，与环氧基的反应速度慢。室温下只有30％左右的树脂参与反应。这是由于芳香胺上的氮原子上的不对称电子被苯环部分地分散，造成碱性下降，以及苯环地立体位阻效应所至。然而芳香胺与脂环环氧的反应比脂肪胺快。这可能是芳香胺的相对酸度大一些的缘故。芳香胺与环氧基的反应也被醇类、酚类。三氟化硼络合物和辛酸亚锡等加速。辛酸亚锡对脂环族环氧树脂的固化加速作用特别明显。
酰胺基上的氢原子的反应活性就更小了，室温下与环氧基很难发生反应。需要在KOH、NaOH或苯二甲酸纳等强碱性促进剂存在下，或在150℃以上的高温下才能产生开环反应。此反应，可用于环氧树脂的该性。

[b]2环氧基与醇的反应[/b]

醇类化合物是作为亲电试剂与环氧基反应的。但因其酸性极弱，及亲电性小，所以若无促进剂则需要在200℃以上高温才能反应继续反应直到生成高交联密度的聚醚结构。
分子链中含有羟基的高分子环氧树脂当温度在200℃以上时，不加固化剂也能凝胶就是这种反应。

在碱性催化剂作用下，上述反应在较低的温度（100℃左右）快速进行。如在叔胺的存在下，醇类化合物与环氧基可进行如下反应，生成三维交联网络结构的聚合物：
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反应速度与醇的量有关，反应随醇类化合物用量的增加而加快。但是并不是所有的醇都参与反应，这说明环氧化合物本身的阴离子聚合反应是主要的反应。也并不是所有的叔胺都是有效的催化剂，因为有的叔胺表现出强的空间位阻效应，此外与氮原子上的电子云密度也有密切的关系。
醇类与环氧基反应活性顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。

[b]3.环氧基与酚的反应[/b]

酚与环氧基团的反应与醇类相似，但是酚比醇类的酸性大，所以酚羟基与环氧基的反应速度比醇羟基快。在无催化剂时，酚与环氧基100℃下不发生反应，在200℃时就开始反应,其中包括两种反应，即酚羟基与环氧化合物的反应以及酚羟基打开环氧基团后生成的羟基进一步与环氧基团反应
上述反应中环氧化合物的消耗比酚快，其中环氧化合物与酚羟基的反应约占60％，而环氧化合物与醇羟基的反应约占40％。由于反应之前没有醇羟基基团，只有酚羟基和环氧化合物反应之后才生成醇羟基，故可认为酚羟基的存在催化了醇羟基与环氧基的反应。

在碱性催化剂作用下，如KOH，酚羟基与环氧基团的反应在100℃时就开始进行，并且几乎完全为酚羟基与环氧基团的反应，排除了醇羟基与环氧基团的反应。

羧基与环氧基一般在室温下不能生成高交联结构。需在100℃以上的长时间加热才能固化 叔胺、季胺盐等碱性化合物能促进此反应,并且反应表现出高度的选择性，在比较低的温度（100～130℃）下就能反应。在催化剂存在下，碱很快与羧酸形成羧酸根负离子，在此基础上与环氧基反应
由于烃负离子的碱性较羧酸根负离子的碱性强
在碱性催化剂作用下，开始只是羧基对环氧基开环酯化反应，当有过量的环氧基存在时，则只有羧酸类化合物全部反应之后，这是碱性催化剂才能对羟基与环氧基的醚化反应起催化作用，而且使反应更快的进行。

在进行催化剂作用下，醇、酚和羧酸与苯基缩水甘油醚反应活性的大小顺序为：醇>酚>羧酸，这和他们的阴离子的碱性的大小顺序是一致的。这说明碱性催化剂存在的情况下，反应的选择性是强的。有机碱的催化作用更强，且表现出同样的选择性。

[b]5.环氧基与巯基（硫醇基）的反应[/b]

巯基（硫醇基）类似与羟基能与环氧树脂反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物 但是一般液体硫醇的反应活性较低，需要加入适量的催化剂。在适当的催化剂作用下，比环氧化合物与胺的固化反应更迅速。而且可以在低温下反应。若添加叔胺和其胺类化合物，会加速环氧基与硫醇的反应，在室温下可固化而不放热。其中叔胺催化剂的碱性和空间位阻对其固化反应速度影响较大
[b]7.环氧基与脲酯的反应[/b]

脲酯（Urethane）与环氧化合物的反应经由羟基乙基尿烷，生成恶唑烷酮
在无催化剂存在情况下，该反应在200℃时不能发生，在高温下只发生环氧化合物的自聚。只有在叔胺或季铵盐的存在下，脲酯才可以与环氧化合物发生上述反应。

[b]8.环氧基与异氰酸酯的反应[/b]

异氰酸酯（Isocyante）是亲电子试剂，易被亲核试剂所进攻。因此易与各种含活泼氢的化合物反应。季胺盐异氰酸酯和环氧化合物反应的高效催化剂，最后生成恶唑烷酮：
用MgCl2和六甲基磷酰胺二聚物做促进剂合成出恶唑弹性体。用溴化四乙烯胺、溴化锂等作促进剂用于胶粘剂，在150～200℃下固化。用溴化锂和三羟基膦化氧络合物作促进剂在80℃反应，用于胶粘剂。

[b]9.环氧树脂与脲类的反应[/b]

环氧树脂与脲类在高温下能进行下列反应：
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[align=center]10.环氧树脂能与HCl、HBr中的卤素原子反应[/align]

环氧树脂能与HCl、HBr中的卤素原子反应用于环氧当量的测定，也能用作聚氯乙稀等氯化聚合物的热稳定剂等。
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[b]11.环氧基能与聚氯丁二烯中1，2结合的烯丙基为的氯原子反应而交联[/b]

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[b]12.环氧基与氯磺基的反应。[/b]
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环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环。
环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在同一个平面上，氧原子的电负性比碳原子大，导致静电极化作用，使氧原子周围电子云密度增大。同时三元环中的键角远远偏移正常键角，使得环氧环具有很大的张力，不稳定。这样就在环氧基上形成两个可反应的活性中心：电子云密度高的氧原子和电子云密度低的碳原子。当亲电子试剂靠近时就进攻氧原子，当亲核试剂靠近时则进攻碳原子，并迅速发生反应，引起碳氧键的断裂，使环氧基开环质子和路易斯酸之类的亲电试剂进攻氧原子进行加成反应。

H+催化：H+进攻O，羰基成羟基，C更显正，若亲核试剂进攻C

OH-催化：可聚合，碱如OH-或酚钠等强亲核试剂，直接进攻C，O变更负，则此时环氧的O变碱O-，由它进攻下一个

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