稀土元素是指原子序数从57到71的15个镧系元素，在元素周期表中属ⅢB族，同族中39号元素钇一般也看作稀土元素，同族中21号元素钪早期也有人把划入稀土元素，但多数研究者将它排除在外，因为它们在自然界中与稀土元素共生关系不密切，化学性质差别也比较大。稀土元素根据它们在物理化学性质上的某些差别可以将它们分成两组:从La到Eu称为轻稀土(LREE)，或铈组稀土;从Gd到Lu，包括Y称为重稀土(HREE)，或钇组稀土。稀土元素的离子半径近似，电价以三价为主，故它们的地球化学行为近似。当然也存在一定的差别，其原因在于:①离子半径有微小差别;②碱性不同决定了它们的沉淀顺序和迁移能力有所不同;③形成络合物的能力各不相同，因而在自然界中的迁移能力也不相同;④它们被吸附的能力随原子序数的增加、半径的减小而减小。这样就造成了它们在自然界中发生一定程度的分离(即出现“亏损”和“富集”)而显示不同的分配特点。
(1)样品采集及分析
本次研究分别在川东南的南川、万盛、道真、武隆、石柱、黔江、酉阳、秀山、沿河，以及湘西的花垣、永顺、龙山、咸丰、宣恩等地共采集了210件志留系小河坝组砂岩样品(图3.5)。
从各个剖面选取了37件新鲜样品进行了稀土元素及微量元素地球化学分析(每个剖面的样品自底部向顶部依次编号见表3.6)，主要岩性为砂岩、细砂岩，样品稀土元素分析在中国科学院青岛海洋研究所分析与检测中心完成。样品破碎后研磨至200目，然后装袋备用。分析步骤为:称取40mg样品于Teflon溶样罐中，加入0.6mLHNO3+2mLHF封盖后，静置2h后，于150℃电热板上溶样24h;加0.25mLHClO4于150℃电热板上敞开蒸酸至近干;加1mLHNO3+1mLH2O密闭于120℃电热板回溶12h;用高纯H2O定容至40g;然后在仪器ICP-MS上进行测试，各标准样品(GSR-1，GSR-3，BHVO-2，BCR-2)及空白样品所测稀土元素的线性较好，分析误差基本都小于5%，很少大于10%，相同样品测试结果一致，测试结果准确可信。各测试样品最终结果取三次测定的平均值。
表3.6 川东南-湘西志留系小河坝组砂岩稀土元素地球化学分析数据(μg/g)
注:数据测试在中国科学院青岛海洋研究所分析与检测中心进行。
(2)稀土元素含量及其特征值
各沉积岩中稀土元素含量及化学参数见表3.6和表3.7。
表3.7 川东南-湘西志留系小河坝组砂岩稀土元素(μg/g)及地球化学参数
续表
注:陨石数据根据Leed球粒陨石(田彰正，1973);稀土元素总量∑REE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;轻稀土元素含量LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;重稀土元素含量HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;L/H:轻稀土含量与重稀土含量之比;(LaN/YbN):LaN和YbN经球粒陨石标准化的比值;Eu/Eu*=Eu/(SmN×GdN)1/2;Ce/Ce*=Ce/(LaN×PrN)1/2;(Lan/Ybn):Lan和Ybn经北美页岩标准化的比值。
川东南、湘西地区志留系小河坝组砂岩样品的稀土元素分析结果(表3.6)表明，在湘西的宣恩板寮、龙山水田坝、咸丰、永顺、花垣等地稀土总量(不包括Y)介于118.05～234.68μg/g之间，平均值为163.02μg/g。在川东南的南川、武隆、道真、秀山、酉阳、沿河、石柱漆辽、黔江石会等地稀土总量介于113.35～280.63μg/g之间，平均值为202.3μg/g。总体上，研究区志留系碎屑岩的稀土元素含量都明显高于大陆上地壳的平均稀土元素总量值(146.4μg/g)，而比较接近北美页岩的平均值(173.2μg/g)。
其中，LREE/HREE为轻、重稀土元素比值，能够反映样品轻、重稀土的分异状况，在同一类岩石中，若该值较大，说明轻、重稀土分异明显，轻稀土元素相对富集，重稀土元素则相对亏损。川东南地区样品的LREE/HREE为4.41～10.81，平均值为9.05，在湘西样品的LREE/HREE为6.74～11.44，平均值为8.77，研究区都略高于北美页岩的比值(7.44)，表明研究区相对富集轻稀土元素，重稀土相对亏损。
LaN/YbN是稀土元素球粒陨石标准化图解中分布曲线的斜率，反映曲线的倾斜程度。LaN/SmN、GdN/YbN分别反映了轻、重稀土元素之间的分馏程度，LaN/SmN值越大，表明轻稀土越富集;GdN/YbN值越小，表明重稀土越富集。川东南样品的LaN/YbN为2.23～12.57，平均值为10.52，湘西样品的LaN/YbN为8.69～13.61，平均值为10.05，表明研究区样品的轻、重稀土元素分异较大。LaN/SmN、GdN/YbN分别反映轻稀土元素之间、重稀土元素之间的分馏程度。川东南样品的LaN/SmN介于1.51～4.81之间，平均值为3.69，湘西地区样品的LaN/SmN介于之间2.62～4.01，平均值为3.51，表明研究区轻稀土元素之间分异明显;川东南地区样品的GdN/YbN介于1.52～2.86，平均值为1.95，湘西地区样品的GdN/YbN介于1.63～2.48，平均值为1.97，表明研究区重稀土元素之间分异不明显。
Eu具有明显的负异常，川东南地区样品的δEu为0.55～0.68，平均值为0.61，湘西地区的样品的δEu为0.55～0.70，平均值为0.63，研究区的δEu与北美页岩标准值(δEu=0.65)较为接近;川东南地区样品的δCe在0.66～0.96之间，平均值为0.94，湘西地区的样品的δCe在0.94～0.97之间，平均值为0.96，两区的δCe值基本正常。
(3)稀土元素的球粒陨石标准化配分模式
采用Leed球粒陨石(田彰正，1973)标准值对研究区志留系小河坝组砂岩样品进行标准化，其稀土元素配分模式基本类似，均为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损型，分布曲线在轻稀土处具有较大的斜率，而在重稀土处较为平坦，Eu处出现一个明显“V”形，存在负Eu异常，表明沉积物的物源较为一致，物源相对稳定;从研究区稀土元素配分模式图3.6和图3.7可以看出La-Eu段轻稀土配分曲线较陡、斜率较大，表现为明显的“右倾”，说明轻稀土元素之间的分馏程度较高;Gd-Lu段重稀土配分曲线较为平坦、斜率较小，重稀土元素之间的分馏程度较低。
图3.6 湘西志留系小河坝组砂岩稀土元素配分模式
图3.7 川东南志留系小河坝组砂岩稀土元素配分模式
(4)稀土元素的物源分析
A.沉积速率
前人研究表明，稀土元素中各元素在电价、被吸附能力等性质上仍有一定的差异，随着环境的改变会发生分异，在海洋环境中尤为明显。主要表现为轻稀土元素与重稀土、铈(Ce)和铕(Eu)与其他元素间的分离。REE大部分被结合于碎屑矿物或以悬浮物入海，碎屑或悬浮颗粒在海水中停留时间的差异是造成REE分异程度不同的重要原因之一。当悬浮物在海水中停留时间较短时，REE随其快速沉积下来，与海水发生交换的机会少，分异弱，这种沉积物的页岩标准化的REE配分模式比较平缓，Ce呈正常型或弱负异常，曲线斜率Lan/Ybn值为1左右。当悬浮颗粒在海水中停留时间较长，即其沉降缓慢，促进了更细颗粒中的REE分解作用，使带入海水中的REE有足够的时间被粘土吸附、与有机质络合和进行相关的化学反应，导致REE的强烈分异，沉积物中页岩标准化稀土配分模式发生显著变化，含量上轻、重稀土元素出现亏损或富集，Lan/Ybn值明显大于1或小于1，Ce也发生选择性分异，氧化环境中易呈Ce4+沉淀，具显著负异常，而缺氧条件下负异常消失，甚至出现正异常。因此，可以认为REE的分异程度是沉积颗粒沉降速率快慢的响应。基于海水中粘土等细碎屑悬浮物是有机质和REE共同的“宿主”，有机质又是REE最强的吸附剂之一，二者具有共同的沉降速率。
本书将REE的分异程度作为一种指示剂来表征沉积物沉积速率。川东南地区志留系小河坝组砂岩Lan/Ybn值在0.62～1.85之间，均值为1.55(表3.7)，湘西地区志留系小河坝组砂岩Lan/Ybn值在1.28～2.0之间，均值为1.48，从川东南到湘西地区Lan/Ybn的值逐步降低，表明沉积物的沉积速率有增加的趋势，反映了距物源近的特点。海水中有机质主要以颗粒状或细颗粒等形式沉淀，沉积颗粒的沉降速率对有机质的聚集和保存影响显著。研究区志留系小河坝期沉积速率普遍较高，使得龙马溪期沉积的有机质聚集和保存，这一点在前人对本区的有机碳含量研究上也有体现。总体上看，川东南地区沉积物的沉积速率较湘西低，表明湘西更接近物源区，其海水深度也较浅。
B.稀土元素对物源的指示意义
稀土元素在水体中停留的时间非常短，能够快速进入到细粒沉积物中且不发生分异，能更好地保留源区的地球化学信息(杨守业，1999;Cullers，1988)，因此对沉积物具有示踪意义。杨守业等综合前人研究，认为控制沉积物中稀土元素组成最主要的因素是物源。在稀土元素示踪物源研究中，应注重稀土元素配分模式曲线的几何形态，而不是稀土元素的绝对丰度(赵振华，1997)。在实际应用中，研究者往往从配分模式曲线的特征来判断物质来源。相同来源的物质往往具有非常相似的稀土配分模式曲线，所以，在物源示踪研究中，稀土元素得到了广泛的应用。在反映盆地物源区性质的指标中，稀土元素分布模式是最可靠的指标之一。源自上地壳的稀元素具有轻稀土富集、重稀土含量稳定和明显负Eu异常等特征(McLennan，1995;Bhatia，1986)。本书做了川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩稀土元素样品Leed球粒陨石标准化的配分模式曲线(图3.6，3.7)，稀土元素总体具有轻稀土富集、重稀土含量稳定、明显的负铕异常等特征，样品的球粒陨石标准化配分模式相似，均属轻稀土富集型，Ce基本正常。从研究区的稀土元素配分模式可以判断川东南-湘西地区志留系小河坝组的物源一致。总体显示出研究区志留系小河坝组砂岩与上地壳基本一致的分布模式，说明研究区志留系小河坝期沉积岩的原始物质应源自上地壳。
李双建和张廷山等对黔中隆起北侧的贵州习水喉滩、綦江观音桥志留系石牛栏组灰岩和靠近雪峰山隆起西北侧的湖南石门磺厂志留系罗惹坪组泥岩的稀土元素地球化学进行了研究(张廷山，1998;李双建，2008)。比较显示研究区地区的REE配分模式与石门磺石的罗惹坪组泥岩的REE配分模式(笔者采用Leed球粒陨石对参考文献中的数据进行统一标准化)十分接近(图3.8为本书数据，图3.9中的方形样品为贵州习水;三角形为湘西样品;菱形样品为湖北石门样品)，都显示出轻稀土富集、重稀土相对亏损的右倾型，存在明显负Eu异常，Ce基本正常。且稀土元素各种特征参数比值都很接近，说明研究区与石门磺石具有相似的物质来源。而川东南地区的稀土元素配分模式图与靠近黔中隆起的贵州习水喉滩、綦江观音桥石牛栏组灰岩的稀土元素配分模式存在明显的不同。表明研究区与石门的罗惹坪组应为同源，而与贵州习水喉滩、綦江观音桥石牛栏组应不同源。
图3.8 湘西小河坝组砂岩稀土元素配分模式
图3.9 湘西地区侵入岩稀土元素配分模式(据刘钟伟，1994)
前人大量的研究结果表明，震旦纪-早志留世沉积时期，黔中隆起接受的是以碳酸盐岩为主的沉积，并且在其北侧未见有侵入岩体的报道，小河坝期若是黔中隆起向川东南地区提供的物源，那么在川东南地区的小河坝组砂岩应该体现碳酸盐岩作为物源的沉积记录，本次对研究区稀土测试研究结果显示，小河坝组砂岩物源区应为沉积岩与碱性玄武岩的混合区，所以物源只能是来自雪峰山隆起。同时与刘钟伟对湘西地区古丈、芷江、沅陵、怀化及通道一带侵入在新元古界板溪群(局部为下震旦统)中之北东向岩体的稀土元素配分模式相近(图3.9)。说明川东南志留系小河坝组砂岩的物源来自雪峰山隆起的新元古界板溪群及其侵入岩体。
据前人研究成果，川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩的物源来自雪峰山隆起南西段的古丈、芷江、沅陵、怀化及通道一带的新元古界板板溪群及其侵入板溪群中的基性-超基性岩体及中-基性喷出岩。小河坝组砂岩重砂矿物研究结果也证明了这一结论。
Bhatia et al.(1983，1986)在对澳大利亚东部不同大地构造背景的沉积盆地中砂岩和泥岩的稀土元素特征总结如表3.8。该表系统地揭示了稀土元素分布特征所反映的沉积盆地的大地构造背景和物源区类型。本书数据与表中数据对比显示，本区小河坝组砂岩的物源区与活动大陆边缘抬升基地类型相近。
表3.8 不同大地构造背景沉积盆地杂砂岩的稀土元素特征
川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩多表现明显负异常，应用上述稀土元素的特征进一步判断物源区的性质:根据轻重稀土比值与稀土总量图解(La/Yb-∑REE图解，底图据Alleyre，1978)。其投点主要分布在沉积岩和碱性玄武岩的交汇区，仅少数几个样品落在了沉积岩区(图3.10)。说明研究区志留系小河坝组砂岩的源区主要为沉积岩和碱性玄武岩混合区。
C. GdN/YbN比值与源区特征
在地球演化初期，Gd含量较高，随着元素分馏作用，Gd含量越来越小。Gd/Yb的比值也就随着地层时代的变新而逐渐变小(Taylor，1985;Mclennan，1993)。以Gd/Yb等于2.0为界，太古宇的Gd/Yb比值常大于2.0;而后太古宙的年轻地层则小于2.0。由于Gd和Yb在沉积过程中受地质作用的干扰较小，一旦封闭到沉积地层中，它们的含量就很难改变，因而可用它们判别母岩的特性。同样Gd/Yb的比值也是一个常用的判断沉积地层相对时间的方法，它具有随着地层时代的变新而逐渐变小的特点(邵磊等，2001)。
图3.10 川东南-湘西志留系小河坝砂岩La/Yb-∑REE图解(底图据Alleyre，1978)
川东南-湘西地区小河坝组砂岩37件Gd/Yb比值分析表明(图3.11)，总体以2.0为界，样品数值全部在1.5～2.86，比较集中。可能反映其源岩类型比较单一。约76%的样品小于2.0。表明研究区志留系小河坝组砂岩的源岩地层时代主要以后太古宙地层为主;同时含有少量的太古宙地层的源岩。
图3.11 川东南-湘西地区小河坝组GdN-GdN/YbN关系图
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