稀释技术测定小样品的<sup><⼀sup>C年龄

业渝光　王雪娥　刁少波　隋卫东

（地质矿产部海洋地质研究所）

¹⁴C测年已广泛应用于第四纪地质学的研究，它是确定晚第四系地层的有效方法之一。测定样品¹⁴C年龄的方法有很多，如超高灵敏质谱计数法，气体正比计数法和液体闪烁计数法等。其中，液体闪烁计数法具有方法比较规范化，实验设备易置，效率高，操作简便等优点。自1975年北京大学¹⁴C实验室成功应用液体闪烁计数法测定¹⁴C年龄以来，国内¹⁴C实验室由最初的几家迅速发展到40余家，为我国的晚第四纪地质学、考古学、海洋学、古地理学和古气候学等学科的研究，提供了大量的数据。然而液体闪烁计数法也并非十分完美，最大的不足就是测定样品用量较多，一般来说需要7～10g纯碳，相当于较纯净的碳酸盐样品200g左右、有机质淤泥1000g左右。这么大的样品量，如系地表样品还没有什么问题，但是对钻孔岩心取样却往往很难得到满足。花费昂贵代价取得的陆地或海洋钻孔岩心样品都是很宝贵的，有时虽然仅薄薄一层的生物贝壳或有机质淤泥，却包含着许多重要的古地理和古气候的信息。

如何测定小样品的¹⁴C年龄是当前亟待解决的问题，小体积计数法是一个很好的途径，但是需要重新建设一套实验装置，而且操作要求较为严格，并不是一件容易的事。澳大利亚国立大学¹⁴C实验室采用特制的高效双氧气流式的装置，使用稀释技术测定小样品的¹⁴C年龄，它们将含碳量为250mg的样品制备成苯进行¹⁴C年龄测定，并提供了可信的结果。我们实验室从实际情况出发，在不增加任何设备和不改动现有操作流程前提下，也采用稀释技术进行了小样品的¹⁴C测年的试验并取得了较好的效果。

1　方法原理和实验过程

在用液闪计数法进行¹⁴C测年的化学制样过程中，制二氧化碳（无机样品酸解，有机样品燃烧）、合成碳化物、水解制乙炔和合成苯等各步骤中，因时间的关系或设备的影响，不可能把每一步的化学反应都进行到底；也不可能把每一步的化学产物全部回收，都有或多或少的损失。样品中的碳→合成苯的碳转换率一般在70%左右，样品中的含碳量越少，相对最小损失量占样品的含量比例亦越大，这样难以合成3～5mL的苯进行放射性测量。稀释技术测定小样品的¹⁴C年龄的原理极为简单，就是在上述情况下，把本底CO₂（无烟煤产生的）补充进去，即把样品中的CO₂稀释，可以大大减少样品中碳的损失，再合成出3～5mL苯进行放射性测量。实验过程也很简单，在原有的制样玻璃真空线上，把10g左右的无机样品加盐酸分解成CO₂，纯化后导入两个贮气瓶，用U型压力计计量样品中CO₂的压力，用p₁表示，然后燃烧8g左右无烟煤转换成本底CO₂，纯化后导入同样两个贮气瓶中与瓶中样品CO₂均匀混合，用U型压力计计量混合后CO₂的压力，用p₂表示。混合后的CO₂（本底CO₂＋样品CO₂）与样品中的CO₂之比，K=p₂/p₁，即稀释系数。混合后的CO₂再进行下步的碳化物合成、水解、合成苯等过程，最后用Aloka-LBI低本底液闪计数仪（日本制）测定合成苯的放射性。测量时间1000min，用下式计算出样品的放射性强度。

地质年代学理论与实践

式中，I为样品中每克苯计数率，用cpm/gC₆H₆表示；D为实测的净计数率，用cpm表示；W为合成苯的重量，用g表示；K为稀释系数。

已知样品的放射性比度即可求出样品的¹⁴C年龄。

2　实验结果

将实验的参数及结果汇总于表1。

表1　实验参数及结果

为了便于对比，我们把同一样品用常规液闪法测得的年龄也列入表1中，稀释法测得的¹⁴C年龄和常规液闪法测得的¹⁴C年龄间的关系见图1，图中直线为等年龄线。

图1　稀释法和常规法¹⁴C年龄关系图

可以看出，稀释法测定小样品的¹⁴C年龄和常规法测得的¹⁴C年龄是一致的，除11样品外，全部在1倍的统计误差范围内。

3　讨论

3.1　本底和重复性

稀释法测定小样品¹⁴C年龄的关键是本底CO₂一定要稳定，因为它直接影响到样品的净计数率，若本底有1%偏差，净计数率则有K%的偏差，足见影响之大。北京大学¹⁴C实验室曾做过实验，表明用无烟煤合成的苯和优级纯苯（古老的石油产品）测定的本底没有什么变化，其原因北大使用的是深井水，氚的影响较小。自20世纪60年代初期以来，由于核试验使地表水的氚大大增加，而且因季节、降水及补偿情况变化涨落也较大，青岛地区使用的是地表水，因此必须考虑氚的影响。为此，我们每换一批蒸馏水，就测定一次无烟煤的本底，以消除氚的不稳定而引起本底计数率变化的影响。表2是用同一蒸馏水，同一无烟煤测得的由氚引起对本底的贡献。

表2　氚对本底的贡献

由表2可看出本底CO₂比较稳定，在误差范围之内。

除了上述本底CO₂的重复性实验外，我们还做了两次同一样品的重复性实验，结果见表3。

表3　样品重复性实验

由表3看出稀释法的重复性很好，两组结果全在误差范围内，这也说明稀释法能提供可信的结果。

3.2　稀释法系数K

使用稀释法测定小样品量的¹⁴C年龄，除了引入一个稀释系数K外，实验流程或数据处理完全和常规法一样，因此，K值的确定很重要。K=p₂/p₁,p₁和p₂是直接观察U型压力计确定的，只要细心观察，p₁和p₂的误差不应大于1mmHg，仅1mmHg的误差对K的影响不大，一般不超过1%，所以我们没有另做误差处理。超过1mmHg的误差对K的影响就较大，这要求在实验过程中，慢慢导气进入贮气瓶，而且待U型压力计的汞柱完全稳定后，才仔细读取数据，千万不能由于导气过快使U型压力计汞柱中有气泡，

3.3　测定的最大年限

样品的¹⁴C测年的最大年限决定于能测出最低的样品计数率D_min，即

地质年代学理论与实践

式中，t_max为最大年限，用a表示；N_。为现代碳的放射性比度，13.55dpm/gC；τ为¹⁴C平均寿命，8264a；η为仪器的探测效率，用%表示。

假定可测得样品的最低计数率为其误差σ_（N）的5倍，

地质年代学理论与实践

式中，n_。为本底计数率，用cpm表示；t为仪器测量时间，用mm表示。

确定最大年限可由下式给出，

地质年代学理论与实践

式中，W_c为样品的含碳量，用g表示。

对于同一实验室来说，N_。，η，n_。，t等各项参数都为一常量，所以测定的最大年限仅决定于样品中的含碳量。

在我们的实验室中一般取10g无机样品，相当于1g碳左右，设样品的含碳量是0.8g、1.0g、1.2g、1.6g和2.0g，用式（4）计算出各自的可测定的最大年限，列入表4。

表4　可测的最大年限

由图2可看出随着样品中含碳量的增加，其最大年限亦增大。

图2　年代极限和样品中含碳量关系图

4　结语

采用上述的稀释技术是一种简便易行的测定小样品¹⁴C年龄的方法，每个实验室在现有的条件下都可以试一试。尽管稀释法比常规法增加了一个燃烧无烟煤补充本底CO₂的过程，而且由于测得的净计数较小，其测定的¹⁴C年龄的精度比常规法差一些，误差范围也较大，但其应用前景仍十分广阔，它可以测定常规法测不出来的小样品（1g碳）的¹⁴C年龄，且具有较高的可靠性，这一点足以引起广大地质人员的重视，它可以使我们获得较多的地质信息。本实验做的全是无机样品，其方法原理同样适用于有机样品。

北京大学考古系¹⁴C实验室陈铁梅教授审阅全文并提出宝贵意见，在此表示感谢。

参考文献

[1]中国社会科学院考古研究所，中国考古学中碳－14年代数据集 ．240～292页，1983年

[2]中国科学院贵阳地球化学研究所¹⁴C实验室，¹⁴C年龄测定方法及其应用，13～20页，1977年

[3]陈铁梅，第一次全国¹⁴C学术会议文集，50页，北京：科学出版社，1984年

[4]Ejchinger.L.et al.,Radiocarbon,22(2),417(1980)

[5]Rajamae,R.et al．,Radiocarbon,22(2).439(1980）

（地质实验室，1987，第3卷，第4期，274～277页）