为职工参加了工伤保险企业就是为了尽责，工伤保险是不计责任方的，即使发生工伤职工负全责，只要是参加了工伤保险，工伤保险都要支付工伤待遇的。感觉没有必要因此而再购买商险，如果是想提高赔偿待遇，可以把参加商业保险作为一种补充。
约定是不可以的。但是发生意外事故后可以根据情况向保险公司索赔。如果不先走工伤险，而走意外险的话是受伤员工先向单位索赔，因是在工作期间发生的意外，后单位再就此事故提供资料向保险公司索赔。也可以和保险公司协商直接赔付给受伤职工。意外险医疗费是不能重复索赔的，但是死亡赔偿金是可以的。
买保险后赔偿自然由保险公司负责，跟单位无关，单位只会象征性给点抚慰金。
绝对是合法的
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