为什么NaNO3的热稳定性比NaNO2高

“热稳定性高”等价于“标准生成焓低”NaNO3热稳定性高。因为物质的量相同时，硝酸根的化学键数比亚硝酸根化学键数多（多一个N－O），所以硝酸钠的热稳定性高。
又因硝酸钠→亚硝酸钠＋氧气 这个是吸热反应，说明硝酸钠更稳定。

不知道小妹妹是不是高中生，如果是的话可能有点听不懂，粗略的说说
从原因上来讲，化学键的键能越大化学键就越牢固，化合物越不易分解。硝酸钠和亚硝酸钠的热分解都与其中氮氧键的键能有关，因为实际分解的时候破坏的就是氮氧键，硝酸根中三个氮氧化学键介于单双键之间，九个电子在四个原子之间游离，亚硝酸盐是两个介于单双键之间的氮氧化学键，键能比起来要小，更容易破坏。
总之这个解释也很大概。
附 含氧酸盐的热稳定性规律：。
　　1 酸不稳定，其对应的盐也不稳定；酸较稳定，其对应的盐也较稳定。
　　2 同一种酸的盐，热稳定性 正盐＞酸式盐＞酸。
　　3 同一酸根的盐的热稳定性顺序是碱金属盐＞过渡金属盐＞铵盐。
　　4 同一成酸元素，其高价含氧酸比低价含氧酸稳定，其相应含氧酸盐的稳定性顺序也是如此。

硝酸根离子中硝的化合价已经达到它最高化合价+5价，相对稳定；
而亚硝酸根离子中硝的化合价是+3价，化学性质较不稳定，易失去2个电子达到+5价的稳定状态，所以说亚硝酸根离子比硝酸根离子不稳定。