签订劳动合同时，双方签订的协议是否具有法律效益

依据合同意思自治原则，双方在合意前提下签订的合同具有法律效力，但当中内容明显违法的条款（如约定不为劳动者购买社保、加班不付额外报酬、工作环境具有显著危险性但故意不告知或不采取保护措施等等）无效。

有。
但是双方签订的协议，要符合法律规定，例如：用人单位要交社保费用，工资不低于当地最低工资要求，劳动条件不能违背安全生产要求等等，具体可参看劳动合同法等规定。如果违背这些规定，无效或部分无效。

劳动合同遵循以下规定就具有法律效益：《劳动合同法》第三条规定：　订立劳动合同，应当遵循合法、公平、平等自愿、协商一致、诚实信用的原则。劳动合同依法订立即具有法律效力，用人单位与劳动者应当履行劳动合同约定的义务。
所谓合法就是劳动合同的形式和内容必须符合法律、法规的规定。首先，劳动合同的形式要合法，如除非全日制用工外，劳动合同需要以书面形式订立，这是《劳动合同法》对劳动合同形式的要求。如果是口头合同，当双方发生争议，法律不承认其效力，用人单位要承担不订书面合同的法律后果，《劳动合同法》第八十一条规定“用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当支付劳动者二倍的应得劳动报酬。”其次，劳动合同的内容要合法。《劳动合同法》第十七条规定了劳动合同的九项内容。有些内容，相关的法律、法规都有规定，用人单位和劳动者必须在法律规定的限度内作出具体规定，如关于劳动合同的期限，什么情况下应当订立固定期限，什么情况下应当订立无固定期限，应当符合本法的规定；关于工作时间，不得违法国家关于工作时间的规定；关于劳动报酬，不得低于当地最低工资标准；还有劳动保护，不得低于国家规定的劳动保护标准等等。如果劳动合同的内容违法，劳动合同不仅不受法律保护，当事人还要承担相应的法律责任。