聚合物降解有哪几种类型

2025-03-02 15:10:34

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回答1：

有三种类型
热降解化学降解力学降解

1. 热降解
当一种聚合物在没有其他化合物的非活性环境中处于高温状态时，会发生热降解。抵抗这样降解的阻力依赖于聚合物主要成分的性质和内在的热稳定性。有三种主要的热降解形式：解聚、链无规则断裂和取代基开链。
解聚和开链包括了通过连续消除单体来减小主链长度。这样的聚合物如有机玻璃、聚甲醛和聚苯乙烯是以这种机理降解的。聚苯乙烯在降解过程中开链到一定程度，大约仅有40%转换为单体。由于取代基的开链是聚苯乙烯的主要断链过程，所以，它是一种重要的热降解机理。由于它们简单的碳链结构，无规则断裂发生在许多种聚烯烃材料中。
由于聚合物几乎不可能是化学纯的，所以区分热降解和热化学降解往往是很困难的，杂质和添加剂在匀仨常高的温度下可能会与聚合物基质发生反应。
2. 力学降解
力学降解被看做为由力学应力诱发的分子断裂。这些应力可能是剪切应力或拉伸应力，或这两种的组合。聚合物的力学降解可能发生在固体态、熔融态和液体中。Casale 和Porter 发表了在聚合物中力学诱导反应的这一领域大量的综述。在挤出机内，力学应力大多数被施加在熔融聚合物上。
已经研究出多种理论方法描述力学降解。较早的研究之一是由Frenkel和Kauzmann 和Eyring 进行的，他们提出在剪切场中，大分子沿运动方向被拉伸。分子上的应变主要集中在链的中部。当聚合度低于某临界值时，不会发生降解。Bueche 预言缠绕也能在大分子中段产生明显的张力。因此，链断裂最可能发生在链的中心。他也预言主链的断裂可能会随着分子量的增加戏剧性地增加。这些理论分析提出，在聚合物熔体或溶液中的力学降解是非随机过程，产生新低分子量样品，其质量是原始分子量的1/2、1/4、1/8。由于聚合物熔体的高温，力学降解主要总是伴随着热降解和可能的化学降解。当聚合物熔体处于强烈的力学
变形和应变速率不均匀时，局部温度肯定会升高至整体温度以上。因此，整体温度流量也许不能正确地反映出实际原料的温度。这是在螺杆挤出机和高强度密炼机中的情况，这里可能会发生非常高的局部温度，在这样的装置中，纯力学降解是不可能发生的。因此，在含有力学应力的聚合物熔体中的降解过程可能相当复杂。
某些人已经报告说，在加工条件下的降解几乎只有热降解，而其他人断言说，降解主要是力学降解。然而，大多数人员推断说，管降解性质基本上是热，但由于因力学变形而储存在聚合物链内的机械能，反应所必需的温度存在有明显的降低。这符合在势能函数中关于热键破坏的剪切诱导变化，这是由Arisawa 和Porter提出的。在实践中，这意味着如果聚合物承受力学变形，在静态下确定的诱导时间将长于实际诱导时间。
由于上述的在聚合物熔体中力学降解的复杂性，在聚合物溶液中的力学降解较容易研究。Casale 和Porter 回顾了1978 年以前在这一领域的大多数研究工作。后来在1978~1984 年间在这一领域发表的研究。Odell、Keller 和Miles 的最近一篇文章描述了一项对经历力学变形的聚合物溶液连续监控分子量分布(MWD)的先进技术。十字槽结构被用于这项研究中，以便对窄MWD 的无规聚苯的稀释溶液施加一个纯拉伸流场。通过测量双折射可以获得关于这一聚合物MWD的信息。
正如由该聚合物力学变形前后的MWD显示的那样，可以观察到在被拉伸分子中心处的重复断裂现象。
3. 化学降解
化学降解被看做为由与聚合物接触的化学品诱导过程。这些化学品可能是酸、碱、溶剂、反应性气体等等。在许多情况下，由于这些过程中的活化能较高，只有在高温下才能得到明显的变化。化学降解的两种重要形式是溶剂分解和氧化。溶剂分解反应包括了C—X 键的断裂，X 表示非碳原子。水解反应是溶剂分解的一个重要类型。
这种类型的降解发生在聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯和聚二烷基硅氧烷中。易于吸水的聚合物最容易发生水解反应。例如，在聚酯和聚酰胺的挤出过程中，聚合物正确的预先干燥是非常重要的。在许多应用中聚合物抵抗溶剂分解助剂的稳定性是很重要的。如此重要的聚合物如PVC、PMMA、PA、PC、PETP、聚氨酯(PU)、聚丙烯腈(PAN) 和聚甲醛(POM)在室温下抵御酸碱的稳定性很差。聚烯烃和含氟聚合物易于获得抵抗这些溶剂分解助剂的良好稳定性。
在高温挤出过程中，氧化降解是发生在聚合物中降解的最常见的类型。因此，这种降解成为热氧化降解。聚合物降解与自由基产生同时发生，自由基与氧具有很高的反应亲和力，以形成不稳定的过氧基。新的过氧基将诱捕相邻的不稳定的氢，生成不稳定的过氧化氢物和更多的自由基，这些自由基将再次进行同样的过程。这将导致自身催化过程，即：一旦这一过程开始，自身繁殖就会发生。在连续的启动下，反应速率加速，导致转化与反应时间呈指数增加。当反应化学样品耗尽或反应产品抑制了繁殖时，这一过程将会停止。

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